Современные высокотемпературные защитные покрытия

Сверхвысокотемпературные покрытия - защита керамоматричных композитов (КМК)

Перспективным направлением создания высокотемпературных жаростойких материалов является разработка керамоматричных композитов (КМК), которые представляют собой материалы нового поколения, состоящие из керамической матрицы, армированной волокнами углерода, оксида алюминия, карбида кремния и некоторых других соединений. Многие КМК способны работать при температурах ~1800°С в окислительной среде. Основным преимуществом КМК над обычными суперсплавами является их малый вес и высокая рабочая температура. Если волокна композита делать из тех же материалов, что и матрицу, то между ними не будет химического взаимодействия и практически не будет различия КТР.

Известны высокотемпературные материалы (например в передних кромках «Бурана»), такие, как «Гравимол» работающий до температур 1650оС, «Геларм», на основе трехмерных каркасов нитевидных кристаллов карбида кремния, волокон оксида алюминия, диоксида кремния, «Карбокс», состоящий из композита SiC–SiC и выдерживающий без разрушения более 5000 циклов термоциклических нагрузок 1500°С ↔800°С в продуктах сгорания топлива [С. Солнцев Высокотемпературные композиционные материалы и покрытия на основе стекла и керамики для авиакосмической техники. Труды ВИАМ Сентябрь 2009].

Чтобы преодолеть барьер в 1650оС для композитов C/SiC необходимы новые сверхвысокотемпературные покрытия. В качестве высокотемпературных защитных материалов рассматриваются [Л. А. Ткаченко, А. Ю. Шаулов, А. А. Берлин, Защитные жаропрочные покрытия углеродных материалов // Неорганические материалы. 2012. Т.48. № 3. С.261–271] покрытия на основе четырех классов соединений и их смесей - оксидов, карбидов, боридов и нитридов:

  • карбиды SiC, В4С, ZnC, TiC, ТаС;
  • оксиды SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, B2O3, HfO2, СeO2;
  • бориды TiB2, ZrB2, HfB2;
  • нитриды Si3N4, TiN, BN, AlN;
  • силициды MoSi2, TiSi2;
  • композиции: SiC + TiC, Si3N4 + SiC, TiB2 + TiC, ZrC + BN, HfC + TiC, HfC + HfSi2, B2O3 + SiC, B2O3 + ZrSiO4, B2O3 + HfB2, ZrB2 + SiO2.

Из обзоров [S. M. Johnson; Matt Gasch; J. W. Lawson; M. I. Gusman; M. M. Stackpole. Recent Developments in Ultra High Temperature Ceramics at NASA Ames. // 16th AIAA/DLR/DGLR International Space Planes and Hypersonic Systems and Technologies Conference 2009. и Xiang Yang, Chen Zhao-hui, Cao Feng High-temperature protective coatings for C/SiC composites // Journal of Asian Ceramic Societies. 2014. V.2. P.305–309.] следует, что:

  1. Весьма эффективны при термоциклировании благодаря самоуплотнению и залечиванию микротрещин при окислении покрытия с силицидом молибдена Si-Mo, например для C/C (углерод-углеродных) и SiC композитов разработано покрытие W-Mo-Si/SiC защищающее композиты от окисления на воздухе при 1500оС в течение 175 часов. [Dangshe HOU, Kezhi LIy, Hejun LI, et al W-Mo-Si/SiC Oxidation Protective Coating for Carbon/Carbon Composites // J. Mater. Sci. Technol., 2007. V.23. N.4. P.559-562.];
  2. Высокую стойкость к окислению имеют покрытия на основе ZrC (с повышающими прочность на изгиб добавками ТaС, TiC, WC) за счет формирования слоя ZrO2, «залечивающего» внутренние трещины и проявляющего максимальное сопротивление абляции (удаление материала с поверхности объекта испарением и эрозионными процессами);
  3. Максимальную температуру плавления имеют композиты HfC+TaC/C с примесью Ta2O5, за счет формирования слоя HfO2;
  4. Покрытия ZrB2(HfB2)-SiC обеспечивают защиту до 2300°С благодаря защитной пленке HfO2, из-за которой керамика на основе HfB2 показывает лучшие результаты, чем керамика на основе ZrB2. Образцы системы HfB2-La2O3 не подверглись серьезному разрушению при испытаниях до 2700°С в плазме кислородно-ацетиленовой горелки;
  5. В окислительной атмосфере весьма эффективны карбид-боридные слои ZrC-ZrB2, HfC-HfB2. Так в системе ZrB2–SiC с повышением температуры до 1500°С защитным барьером служит боросиликатное стекло, образующееся в результате взаимодействия ZrB2 и SiC с кислородом. Увеличение вязкости боросиликатного стекла достигается добавками (Cr, Ti, Ta, Nb), причем наилучшие результаты получены при использовании Ta (до температур ˂ 2000°С).

В качестве замены SiC в слоях композитов C/SiC предлагается использовать Ta5Si3 (TaSi2), обладающий более высокой температурой плавления. Например, двухслойное покрытие TaSi2/SiC защищает композиты C/C более чем 233 ч при 1500оС. [Shi Xiaohong, Zeng Xierong, Li Hejun, et al, TaSi2 Oxidation Protective Coating for SiC Coated Carbon/Carbon Composites // Rare Metal and Materials and Engineering 2011. V.40. N.3. P.403-406.]. Авторы работы [Zmij, V.I., Rudenkyi, S.G. and Shepelev, A.G. Complex Protective Coatings for Graphite and Carbon-Carbon Composite Materials. // Materials Sciences and Applications 2015. V.6. P.879-888.] рекомендуют разрабатывать эффективные теплостойкие многослойные покрытия, состоящее из прилегающего к подложке слоя карбидов и боридов, обеспечивающего адгезию покрытия с подложкой и являющегося диффузным барьером для водорода и кислорода, промежуточного защитного слоя из жаростойких соединений молибдена-, вольфрама-, гафния- и циркония-силицидов (например, SiC+HfB2+MoSi2 при 1973К устойчив 20 час), а внешний барьерный слой делать из оксидов алюминия, кремния, циркония и гафния.

В настоящее время отработаны КМК-матрицы на основе Al2O3 и более дорогого, и термостойкого SiC. Композиты SiC/SiC, состоящие из матрицы SiC, армированной волокнами из карбида кремния, способны работать при температурах на 200-300°С выше, чем никелевые суперсплавы. Авторами [Nakamura Takeshi, Oka Takashi, Imanari Kuniyuki, Shinohara Ken-ichi, Ishizaki Masato Development of CMC Turbine Parts for Aero Engines // IHI IHI Engineering Review. 2014. V.47 N.1] исследовалась работоспособность лопаток ГТД из КМК SiC/SiC. Лопатки подвергались термоциклированию, а также устанавливались и работали двигателе, сохраняя свою функциональную целостность. GE Aviation уже успешно продемонстрировала использование композитных лопастей SiC/SiC в турбинах своего реактивного двигателя.

Широкое распространение КМК (C/C, C/SiC, SiC/SiC) в авиакосмической, ядерной и других областях требует улучшения технологий создания упрочняющих волокон и самой матрицы. Карбидкремниевые волокна могут быть получены газофазным синтезом на углеродных нитях диаметром 30-35 мкм либо пиролизом поликарбосилановых нитей. При изготовлении керамоматричных композитов КМК необходимо заполнить матричным соединением пространство между волокнами, для чего волокна покрываются матрицей с помощью расплавных или газофазных методов, с помощью варианта CVD – CVI (химическое инфильтрационное осаждение). Таким образом, например, можно осаждать SiC на волокна SiC.

Для защиты от окисления SiC/SiC [E. K. Arthur, E. Ampaw, S. T. Azeko, et al, Design of Thermally Reliable Environmental Barrier Coating for a SiC/SiC Ceramic Matrix Composites // International Journal of Composite Materials. 2013. V.3. N.6. P.191-197.] предложено трехслойное покрытие: Y2Si2O7/3Al2O3 2SiO2 (муллит)/Yb2Si2O7 с отличной стойкостью к коррозии и термическому удару. Трехслойное защитное покрытие (EBC) было разработано по следующим параметрам: стабильность в рабочей атмосфере, особенно в парах воды, соответствие КТР, химическая совместимость, устойчивость фаз. Такая схема EBC позволяет сохранять работоспособность в воздушном двигателе до температур 1500оС.

Для повышения прочности SiC/SiC композитов волокно SiC покрывали методом CVD слоями Si-BN/SiC/C. [B. Mainzer, R. Jemmali, P. Watermeyer, K. Kelm, M. Frieß, D. Koch Development of Damage-Tolerant Ceramic Matrix Composites (SiC/SiC) using Si-BN/SiC/pyC Fiber Coatings and LSI Processing // J. Ceram. Sci. Tech. 2017. V.8. N.1. P.113-120] В покрытии слой Si-BN обеспечивал адгезионный интерфейс, слой SiC выступал в качестве диффузионного барьера, а внешний пироуглеродный слой способствовал хорошему смачиванию и связыванию с матрицей. Наличие покрытия приводит к двукратному росту прочности на изгиб композита SiC/SiC до 202 МПа и росту устойчивости к разрушению.

Защита композитов Nb/NbSi

Перспективы применения ниобий-кремниевых композитов Nb/NbSi с интерметаллидным упрочнением связаны с их высокой температурой плавления, низкой плотностью, высокотемпературной прочностью и сопротивлением ползучести. [О.Г. Оспенникова, Л.И. Рассохина, О.Н. Битюцкая, М.В. Гамазина Отработка технологии получения отливок лопаток ГТД методом направленной кристаллизации из сплавов на основе Nb-Si композита // Труды ВИАМ. 2017. V.52. №4. С.1-13.].

Для защиты Nb–Si композитов могут использоваться теплозащитные покрытия из окиси циркония, стабилизированной двуокисью иттрия, которые используются для защиты никель-алюминиевых сплавов. Для защиты композита от окисления и обеспечения его совместимости с керамическим слоем необходим соединительный подслой состоящий, например, из ниобиевого сплава с высоким содержанием кремния, титана, хрома [И.Л. Светлов Высокотемпературные Nb–Si композиты – замена монокристаллическим никелевым жаропрочным сплавам Труды ВИАМ. 2009.]. Так диффузионные покрытия Si и Cr+Si защищают материал основы до 15 ч при Т= 1350°С. [Д. С. Кашин, П.А. Стехов Разработка жаростойких покрытий для деталей из жаропрочных сплавов на основе ниобия Труды ВИАМ. 2017. №1(49). С.1-10.].

Перспективной основой для защиты Nb–Si композитов от высокотемпературной коррозии и эррозии до 1500оС считаются слои на основе системы Mo-Si-B с дополнительными легирующими элементами. [S. Drawin, M. Heilmaier, P. Jéhanno, et al The eu-funded ULTMAT project: Ultra High Temperature Materials for Turbines // 25th international congress of the aeronautical sciences // ICAS. 2006. P.1-10.]. Рассматривались различные варианты добавок в систему Mo-Si-B такие, как Zr, Al, Ta, Si3N4, MgAl2O4, улучшающие механические и теплозащитные свойства покрытий. [J.H. Schneibel, R.O. Ritchie, J.J. Kruzic, and P.F. Tortorelli. Optimizaton of Mo-Si-B Intermetallic Alloys // Metallurgical and materials transactions A. 2005. V.36A. P.525-531. S. Drawin and J. F. Justin, Advanced lightweight silicide and nitride based materials for turbo-engine applications // AeropsaceLab. 2011. AL 03 -06. P.1-13. L. Senčeková, K. Iždinský, F. Simančík, P. Minár, M. Nosko, P. Švec The effect of Nb interlayers on compaction of Mo/Mo silicide composites // Kovove Mater. 2012. V.50. P.425–432. Otto J. Lu-Steffes, Linfen Su, Dana M. Jackson and John H. Perepezko, Mo–Si–B Coating for Improved Oxidation Resistance of Niobium // Advanced Engineering Materials. 2014. Vol.17. Issue 7. P.1068–1075. Madar R. et Bernard C. Chemical vapor deposition of refractory metals disilicides: a review // J. Phys. Colloques. 1989. Vol.50, N.C5. / Proceedings of the Seventh European Conference on CVD. P.C5-479 - C5-497. A. Julian-Jankowiak, R. Valle & M. Parlier, Potential of innovative ceramics for turbine applications. // Materials at High Temperatures. 2016. V.33. N.4-5. P.528-585.]

Покрытия для тепловыделяющих элементов в ядерной энергетике

Тепловыделяющие элементы (твэл) ядерных реакторов содержат внутри себя ядерное топливо, покрытое циркониевой оболочкой, которая может взаимодействовать с водяным паром с водорода, что взрывоопасно. Использование композиционных материалов (SiC/SiC) позволит увеличить срок службы оболочки до 15-20 лет и повысить КПД реакторов с максимальных сейчас 35% до 44%, а в перспективе и до 50%. Волокна карбида кремния поставляются из Японии (в России подобные волокна начали изготавливать в НПО «Луч», Росатома, Подольск). Выяснилось, что композиты SiC/SiCf, пригодные для авиационных двигателей, непригодны для изготовления деталей ядерных реакторов. Необходима разработка трещиностойких SiC/SiCf композитов, содержащих радиационно-стойкие интерфазные материалы, способные деформироваться под действием напряжений, возникающих в трещине. Одним из интерфазных материалов, который может быть нанесен на волокна SiC является германат гафния, HfGeO4 термически стабильный до 1800°С.

Высокотемпературные оксиды

Оксиды используются в качестве верхних слоев защитных покрытий. Для них оцениваются, обычно, возможности повышения рабочих температур, снижения коэффициента теплопроводности и уменьшения диффузии кислорода и газовой коррозии (эррозии). На сегодня изучено несколько групп оксидных покрытий.

1) ZrO2-Y2O3 (YSZ).
Преимущества: Высокий КТР. Низкая теплопроводность. Высокая стойкость к термическому удару.
Недостатки: Спекание выше 1273 С. Низкое сопротивление диффузии кислорода. Низкая стойкость к коррозии. Основной проблемой покрытий на основе YSZ является полиморфное превращение ZrO2 (моноклинной фазы в тетрагональную при 1170°С с изменением объема на 4,7%), которое приводит к образованию трещин в покрытии. Для предотвращения полиморфного превращения ZrO2 катионы Zr частично заменяют на Ta, что приводит к образованию более тугоплавкого оксида Ta2O5 с температурой плавления 1880°С и снижает диффузию углерода.

2) Муллит (3Al2O3·2SiO2).
Преимущества: высокое сопротивление диффузии кислорода и коррозии. Низкая теплопроводность. Хорошая стойкость к термическому удару при 1000 С и ниже.
Недостатки: Кристаллизуется при 740-1000 С. Очень низкий КТР.
Другие силикаты. Преимущества: Низкая стоимость, высокая доступность. Высокое сопротивление коррозии. Недостатки: Очень низкий КТР.
Покрытия на основе силикатов Al6Si2O13, Al4SiO8, Er2SiO5, LaMgAl11O19, Yb2SiO5, Sc2Si2O7 эффективно защищают композиты C/SiC от воздействия пламени газа с температурой ~2000С. Муллитное покрытие (Al6Si2O13) эффективно защищает композиты C/SiC от окисления на воздухе при 1500оС в течение 164 ч с потерей веса 1,75%. Покрытие с внутренним слоем Er2SiO5 и внешним слоем LaMgAl11O19 (LMA) было устойчиво до T ~ 2000С. Другие варианты Al23O27N5 (ALON) и шпинели MgAl2O4 долговечны при эксплуатации в экстремальных условиях и обеспечивают защиту от бомбардировки метеоритными частицами. Интересна также α/β-сиалоновая керамика SiALON (оксинитрид алюминия-кремния), состоящая из трех фаз: α-сиалоновая, β-сиалоновая и аморфная или частично кристаллизованная зернограничная фаза. Такой материал сочетает высокую твердость и высокий уровень прочности.

3) Al2O3.
Преимущества: Отсутствие диффузии кислорода и высокое сопротивление коррозии. Высокая твердость.
Недостатки: Фазовый переход 1000оС. Высокая теплопроводность. Очень низкий КТР.

4) Оксиды со структурой флюорита. HfO2, CeO2, ThO2. Недостаток: Реагируют с углеродом при высоких температурах (SiO2 при 1200С, TiO2 -1473С, ZrO2 - 1570С, HfO2 - 1700С).

5) Керамика на основе пирохлоров A2B2O7 (А – редкоземельный элемент, В – переходный металл) таких, как Gd2Zr2O7, La2Zr2O7, La2Hf207, La2Ce2O7, имеющих термическую проводимость ниже чем YSZ. Например, La2Zr2O7. Преимущества: Очень высокая термическая стабильность. Низкая теплопроводность. Низкая скорость спекания. Отсутствие диффузии кислорода. Недостатки: Относительно низкий КТР.
Пирохлоры весьма перспективны при температурах выше 1300оС. Типичные представители - цирконаты Gd, Eu, Sm, Nd, La при температуре 700-1200оС имеют теплопроводность 1,1-1,7 W m-1K-1. Коэффициент термического расширения (КТР) таких соединений ниже КТР материала связующего покрытия, что ухудшает их свойства при термоциклировании. В настоящее время активно исследуют покрытия Ln2Zr2O7 (LZ) и Gd2Zr2O7 (GZ), которые имеют высокую термическую стабильность, выше 2000 С. Ln2Zr2O7 имеет низкую теплопроводность 1,56 W/м K и низкую склонность к спеканию. Недостатком данного соединения является относительно низкий КТР, 9×10-6K-1, повышающий термические напряжения вследствие несоответствия термического расширения. У Gd2Zr2O7 более высокий КТР 11×10-6K-1 и теплопроводность 1,16 W m-1K-1. На базе Gd2Zr2O7 разработано покрытие Metco 6041 с рабочей температурой 1500 С. Теплопроводность покрытия составляет около 0,75 W m-1K-1 и меняется в зависимости от термической обработки. В условиях циклического испытания работоспособность двуслойных керамических покрытий с первым слоем YSZ и верхним слоем с пирохлорной структурой значительно выше однослойного. В таких покрытиях YSZ обеспечивает хорошую вязкость, подобно связующему покрытию, а пирохлорный материал обеспечивает высокую стабильность. Двухслойные покрытия La2Zr2O7/YSZ и Gd2Zr2O7/YSZ выдерживают более 1200 циклов испытаний при температуре 1450 С без разрушения не претерпевая фазовых превращений. Количество циклов до разрушения La2Hf2O7/YSZ меньше и при 1400 С составляет 80. Пирохлорные соединения имеют повышенную стойкость к CMAS (кальций-магний-алюмосиликаты) воздействию. Такие соединения как Gd2Zr2O7 могут взаимодействовать с силикатами, способствуя их кристаллизации и препятствуя дальнейшему их проникновению.

6) Перовскиты, например, SrZrO3. Преимущества: Высокий КТР. Низкая теплопроводность. Низкая скорость спекания. Недостатки: Наличие фазовых переходов. Потеря SrO в процессе распыления. На базе (La0.8Sr0.2)0.98MnO3 Разработано покрытие Metco 6800 с рабочей температурой 1500оС. 

7) Многокомпонентные покрытия, получаемые методами высокоскоростного напыления с разрушением структуры. Исследованы наноструктуры на основе нитридов и боридов титана, например, (TiAlMo)N, Ti-Si-B-N. Позволяют в одном покрытии задействовать различные механизмы защиты благодаря наличию разных фазовых и структурных состояний.