Силицирование – процесс осаждения кремния на поверхности изделия с последующим диффузионным насыщением кремнием поверхностных слоев. Кремний и силициды металлов широко применяются в различных областях микроэлектроники, а также в виде высокотемпературных защитных покрытий и диффузионных барьеров.
Силицирование позволяет получать на поверхности стали слои с высокой концентрацией кремния и не снижает пластичность всего материала, как это происходит при легировании стали кремнием. Кроме того, силицирование может быть совмещено с аустенизация сталей или их закалкой.
Применяемая нами методика осаждения кремния и силицирования
Осаждение кремния и получение силицидов на поверхности металлов проводится нами с помощью восстановления SiBr4, который немного дороже, чем, чем SiCl4, но менее коррозионно активен, более удобен для транспортировки, хранения, использования и позволяет получить необходимую для осаждения концентрацию паров в газовом потоке при температурах близких к комнатным (Т = от 10 до 30оС).
Некоторые полученные результаты
На сталях (плоские детали и трубы) получены кремниевые покрытия, диффузионные покрытия толщиной до 400 нм. Покрытия имеют небольшую область диффузного внедрения в сплав, что способствует их хорошей адгезии.
На молибдене получены функционально-градиентные покрытия толщиной до 3 мкм, с плавным изменением содержания кремния по глубине. Покрытия состоят из тонкого поверхностного слоя кремния, промежуточных слоев, состоящих из МоSi2 с Mo5Si3 и более глубокого диффузного слоя, содержащего Mo3Si + твердый раствор кремния в молибдене.
О применении кремния и силицидов
Кремний и его соединения с металлами – силициды широко применяются. В частности, они являются важнейшими материалами современной электроники. Силициды имеют широкий спектр электромагнитных свойств и могут быть металлическими, полупроводниковыми, магнитными или немагнитными. Например, β-FeSi2 имеет отличные полупроводниковые свойства, является идеальным кандидатом для оптоэлектроники на основе Si, работающей в инфракрасной области. Слои наночастиц β-FeSi2 , полученные с помощью газофазного синтеза имеют высокую удельную электрическую емкость, что делает их перспективными для применения в конденсаторах. Следует отметить, что силициды не токсичны и достаточно дешевы отличие, например, от классических полупроводников на основе Ga и As.
В стали даже небольшие добавки кремния улучшают магнитные характеристики и снижают магнитные потери. Оптимальную для электротехнических сталей концентрацию кремния ~ 6.5% получают методом химического газофазного осаждения (CVD). Сначала на стальные листы осаждают кремний, а затем проводят диффузионный отжиг для равномерно распределения кремния по глубине, получая стальные листы с 6,5% Si (Super CoreTM) и с градиентом кремния по глубине (стали «JNHFTM» и «JNSFTM»).
Силицидные покрытия имеют хорошие защитные свойства и способны защищать не только от окисления, но и от коксоотложения и диффузии углерода в металл, например внутренние поверхности трубчатых змеевиков, используемых для пиролиза углеводородов в печах нефтехимических производств. Диффузионные покрытия, состоящие из твердого раствора с 6-7 мас. % Si, значительно улучшают стойкость сталей к окислению до температур 1073К, но не защищают от коррозии в серной кислоте. Силицидные покрытия с 14,35 мас.% Si основе Fe3Si хорошо защищают от окисления и проявляют коррозионную стойкость в условиях кипячения в концентрированной серной кислоте.
Диффузионное насыщение кремнием на стали AISI 304 используется для повышения её эрозионной стойкости и коррозионной стойкости в водных кислотных средах и при высокотемпературном окислении. Для тех же целей применяются и защитные слои аморфного кремния с небольшой областью диффузного проникновения. Покрытия обеспечивают повышение срока службы сталей в кислотных и солевых агрессивных средах и были разработаны для технологических систем по добыче, транспортировке и доставке нефти и газа, нефтепереработке и аналитического испытательного оборудования.
Еще одно применение силицидных защитных покрытий связано с их высокой твердостью и износостойкостью. Например, очень высокую твердость и прочность имеет силицидная фаза, названная π-ферросилицидом, которая была обнаружена в сплавах Fe-Cr-Ni с 18% Si. Указанная фаза может применяться, например, в качестве покрытий для наплавки вместо дорогостоящих сплавов на основе Сo-Cr-W (Stellite 6).
Силициды молибдена
Материалы на основе силицидов молибдена применяются для изготовления высокотемпературных изделий, защитных высокотемпературных покрытий, компонентов композитов, деталей электроники: в полупроводниковых приборах, интегральных схемах, запоминающих устройствах, а также в силовых приборах, где имеют место высокие температуры.
Для высокотемпературных нагревательных элементов и в качестве жаро- и термостойких покрытий используется, в основном, MoSi2, имеющий высокую температуру плавления 2020°С, высокую устойчивость к окислению при нагревании на воздухе и в кислороде, относительно высокую, по сравнению с другими силицидами пластичность. Жаростойкость силицидов в окислительных средах объясняется их способностью к самозалечиванию за счет формирования поверхностной окисной пленки, имеющей малый коэффициент диффузии кислорода. Для повышения коррозионной стойкости и снижения растрескивания покрытия MoSi2 легируют элементами (например, бор, алюминий, хром, титан), повышающими пластичность покрытия, улучшающими самозалечивание оксидной пленки, тормозящими диффузию кремния в металлическую основу. Например, легированные бором покрытия MoSi2 работоспособны до 1700°C в окислительных средах не только в условиях термического циклирования и кальций-магний-алюмосиликатной эррозии (CMAS - calcia-magnesia-alumino-silicate), характерной для работы некоторых теплозащитных покрытий.
Покрытия на молибдене могут быть получены в виде функционально-градиентных структур (FGM – Functionally Graded Materials) с градиентным изменением состава и свойств по глубине покрытия, что позволяет минимизировать термические и остаточные напряжения в покрытиях. Функционально-градиентное силицидное покрытие на подложке Mo получали обеспечивает более высокую устойчивость к высокотемпературному окислению, чем чистое покрытие MoSi2 и состоит из ряда слоев, обеспечивающих градиентное изменение свойств. Поверхностные слои содержат MoSi2 с избытком кремния. Промежуточные слои состоят из MoSi2. В прилегающих к молибдену слоях соотношение Si/Mo уменьшается и они содержат Mo5Si3, Mo3Si, Мо.